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鈦及鈦合金的提取方法 |
| 來源：鈦，鈦合金 發布時間：2012-8-7 10:53:49 |
鈦及鈦合金具有密度小耐腐蝕、耐高溫等優異性能。世界鈦工業正經歷著以航空航天為主要市場的單一模式，向冶金、能源、交通、化工、生物醫藥等民用領域為重點發展的多元模式過渡。目前世界上能進行鈦工業化生產的國家只有美國、日本、俄羅斯、中國等少數國家，鈦的世界年總產量僅有幾萬噸。但是由于鈦的重大戰略價值和在國民經濟中的地位，鈦將成為繼鐵、鋁之后崛起的“第三金屬”，21世紀將是鈦的世紀。
當前鈦的生產方法當前鈦的生產采用金屬熱還原法，其是指利用金屬還原劑(R)與金屬氧化物或氯化物(MX)的反應制備金屬M。已經實現工業化生產的鈦冶金方法為鎂熱還原法(Kroll法)和鈉熱還原法(Hunter法)。因為Hunter法比Kroll法生產成本高，所以目前在工業中廣泛應用的方法只有Kroll法。Kroll法從1948年開發當初就因其成本高、還原效率低而受到批評。半個世紀過去了，該工藝并沒有根本的改變，仍然是間歇式生產，未能實現生產的連續化。
金屬鈦生產方法的新動向世界鈦工業經過幾十年的發展，盡管對Kroll法和Hunter法進行了一系列的改進，但它們均是間歇操作，小的改進并不能大幅度降低鈦的價格。因此應開發新的、低成本的連續化工藝才能從根本上解決高生產成本這一問題。為此，研究人員進行了大量的實驗和研究。當前研究的重點有以下幾種方法：電化學還原法為了降低成本，人們對金屬鈦直接除氧進行了研究。國外有人用電化學的方法使鈦中固溶氧的濃度降低到檢出界限(500ppm)以下。他們認為在電化學除氧的過程中，除氧劑鈣在電解氯化鈣熔鹽時產生，O2-在陽極以CO2或CO的形式析出。這種新型高純化方法，不僅用于鈦的脫氧，而且適用于釔、釹等稀土金屬，并且可使氧含量降低到10ppm。
電化學的方法的工業化實驗的流程是：首先將二氧化鈦粉末用澆注或壓力成形，燒結后作陰極，以石墨為陽極，以CaCl2為熔鹽，在石墨或鈦坩堝中進行電解。所加電壓2.8V～3.2V，低于CaCl2的分解電壓(3.2V～3.3V)。電解一定時間后，陰極由白色變為灰色，在SEM下觀察，0.25μm的TiO2轉變為12μm的海綿鈦。以氯化鈣為熔鹽，最主要的原因是其價格低，并且對O2-具有一定的溶解度，使析出的鈦不易被氧化；另外，CaCl2無毒，對環境無污染。
與TiCl4熔鹽電解相比，此方法所用原料是氧化物而不是易揮發的氯化物，所以制備過程可以簡化，而且產品質量高；不會發生鈦的各價離子間的氧化還原反應；陽極析出氣體為純氧氣(惰性陽極)或CO、CO2的混合氣體(石墨陽極)，易于控制，無污染。
該法不僅促進了陰極附近的還原反應，同時使還原得到的鈦脫氧。這種方法將氧化物的直接電解還原和電化學脫氧法相結合，是制備鈦的一種新型方法，成為鈦提取工藝中最引人注目的方法。根據2000年英國自然雜志發表論文的數據估算，采用該方法，每噸海綿鈦降低生產成本13000美元左右，目前全球五六萬噸的總產量如果改由該電化學方法生產，每年將節省7.7億美元的生產成本。
Armstrong法Amstrong等對Hunter法進行改進，使之成為連續化生產工藝。其流程是：首先將TiCl4氣體注入過量熔融的鈉中，過量的鈉起冷卻還原產物并攜帶產物進入分離工序的作用。
除去鈉和鹽即可得到產品鈦粉。產品中氧含量最低為0.2%，達到二級鈦的標準。對工藝略加改進，可生產VTi、AlTi合金。與Hunter法相比，該方法的具有連續化生產、投資少、產品應用范圍廣、副產物分解為鈉和氯氣可循環利用的優點。
該方法已經接近了工業化生產，但仍然存在幾個問題，如怎樣進一步降低氧含量，產品成本如何等。
TiCl4電解還原法從電解工藝過程角度看，采用TiCl4電解法比Kroll法和Hunter法均具有優越性。因此，從Kroll開發熱還原法當初就有將鈦的冶煉過程轉變為電解法的想法。
TiCl4電解還原法是惟一一種曾經被認為是可能取代Kroll工藝的方法，美國、前蘇聯、日本、法國、意大利、中國等都對其進行了長期和深入的研究。采用TiCl4電解還原法在技術上首先需要將TiCl4轉變位鈦的低價氯化物且使之溶解于熔體中，同時，必須將陰極區和陽極區隔開和使電解槽密封。
意大利有人一直致力于TiCl4電解法的研究，他們通過對氯化法電解數據的分析，發現當溫度在900℃以上，電解液中不存在Ti2＋或Ti3＋，只有Ti4＋和Ti。以此為依據所建立的電解工藝為：TiCl4氣體注入多層電解質中并被吸收。這個多相層由鉀、鈣、鈦、氯、氟的離子以及鉀、鈣等組成，并且把鈦陰極以及石墨陽極分開。在最低層生成的液體鈦沉到熔池底部至帶有水冷的銅坩堝中，形成鑄錠。但是該方法得到的鈦的純度不高，效率低。
展望具有優越性能且資源豐富的鈦從20世紀后半葉起作為理想材料受到關注，但迄今為止都沒有從稀有金屬中擺脫出來，世界鈦的年產量僅有數萬噸。由于Kroll法是以金屬鎂還原四氯化鈦得到海綿狀金屬鈦，再加上流程長、工序多等因素的迭加，導致海綿鈦成本居高不下，影響了鈦在各行業的應用，使其在許多應用領域中尚未推廣使用。但是，我們相信，隨著科技的發展，金屬鈦新的生產工藝開發、生產成本的降低、生產規模的擴大，21世紀將真正成為鈦的世紀。
入到工件表層，形成冶金型牢固結合的沉積層。主機電源放電周期為10-3~10-1秒，高頻率的放電和電極棒（焊條）在工件表面的高速旋轉掃描，可實現大面積高效率的沉積涂層。
為什么能實現“冷焊”（熱輸入低）？
這是因為放電時間（Pt）比放電間隔時間（It）短，放電間隔期間熱量迅速擴散到工件的其他部分，因此熱量不會集中在工件的處理部分，實現真正意義的冷焊。
為什么結合強度高？
電極棒（焊條）瞬間被電弧離子化并轉移到與其接觸的工件上面，同時出與等離子電弧的高溫（8000-10000℃）在工件表層下形成如盤跟錯節般的堅固擴散層，因此結合強度高不會脫落。
精密模具修補冷焊機設備特點：
設備先進可靠，德國本土技術，國際水準大功率氬氣保護，可長時間工作。¤旋轉式自損電極，沉積、堆焊效率高，冶金結合、涂層質密。¤一機多用，可進行堆焊沉積、表面強化等功能。通過調節設備的放電電壓，和放電頻率，可獲得須求的堆焊或強化涂層的厚度和光潔度。¤操作簡單、低熱輸入，模具修補時無須預熱，堆焊的瞬間過程中無熱輸入，因而模具不變形、不退火、咬邊和殘余應力，不改變模具或產品金屬組織狀態。¤電極來源廣，經濟實用。¤適用基材廣，包括低碳鋼、中碳鋼、模具鋼、不銹鋼、工具鋼、鑄鐵、鑄鋼、鑄鋁、鋁合金、銅合金、鎳合金、碳鎢合金等，以及所有可以導電的導電體。¤環保性，工作過程中無任何污染。¤經濟性，可現場在線修復，提高生產效率，節省時間和費用。¤修復精度高，涂層厚度從幾微米到幾毫米，只須打磨、拋光。也可進行車、銑、刨、磨等各類機械加工，以及電鍍等后期加工。
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